人造石墨与天然石墨的区别及鉴别方法

浏览数量: 0     作者: 大赛科技     发布时间: 2023-01-11      来源: 石墨时讯

一、石墨的晶体结构

石墨是由单一碳元素组成的物质,晶体结构属六方晶系,呈六边形层状结构。层面上碳原子以sp2杂化轨道形成的σ键和Pz轨道形成的离域π键相结合,形成牢固的六角形网格状平面,碳-碳原子间距为1.42Å,碳原子间具有极强的键能(345KJ/mol),而碳原子平面之间则以较弱的范德华力结合(键能为16.7KJ/mol),层面间距为3.354Å。
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天然石墨和合成石墨的组成可能因来源和合成方法/条件而异,但两者都主要由2H相组成,其3R相含量为0-30%。由于布拉格反射,2H/3R相组成可以通过粉末衍射(中子或X射线)确定, 并通过结构建模量化。值得注意的是,石墨的层状性质可以产生高度的择优取向,这会影响所获得的衍射图中的相对峰强度。此外,多晶石墨可能会表现出大量的微观结构缺陷(堆垛层错、点缺陷、位错等),这会使衍射峰的轮廓变宽。

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二、人造石墨和天然石墨的特点

 人造石墨

人造石墨类似于结晶学中的多晶体。人造石墨种类繁多,生产工艺千差万别。广义上,一切通过有机物炭化再经石墨化 高温处理后得到的石墨材料均可统称为人造石墨,如炭(石墨)纤维、热解炭(石墨)、泡沫石墨等。

而狭义上的人造石墨通常是指以杂质含量较低的炭质原料(石油焦、沥青焦等)为骨料、煤沥青等为粘结剂,经过配料、混捏、成型、炭化(工业上称为焙烧)和石墨化等工序制得的块状固体材料,如石墨电极、等静压石墨等。

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 天然石墨

天然石墨是富碳有机物在高温高压的地质环境长期作用下转变而成的,是大自然的恩赐。天然石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。天然石墨的种类较多,根据结晶形态不同,工业上将天然石墨分为致密结晶状石墨、鳞片石墨和隐晶质石墨三类。我国主要有鳞片石墨和隐晶质石墨两大类。

致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显,晶体肉眼可见。颗粒直径大于0.1毫米。晶体排列杂乱无章,呈致密块状构造。品位很高,一般碳含量为60%~65%,有时达80%~98%,但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨。
天然鳞片石墨属于结晶学中的伟晶,是一种单晶体,因其晶体呈鳞片状而得名,有大鳞片和细鳞片之分。这种石墨的润滑性、可塑性均优于其他类型石墨,因此它的工业价值最大。鳞片石墨矿石的品位虽然不高,碳含量一般在3%~25%之间,但却是自然界中可浮性最好的矿石之一,经过多磨多选可得高品位的石墨精矿。
隐晶质石墨又称非晶质石墨或土状石墨,近年来称为微晶石墨。这种石墨的晶体直径一般小于1微米,只有在电子显微镜下才能见到晶形,可看作石墨晶体的集合体。
天然微晶石墨通常是煤在高温高压的地质环境下转化而成的,因此天然微晶石墨通常与煤伴生,在天然微晶石墨矿体中经常可以看到从无烟煤到天然微晶石墨的过渡区域。此类石墨的特点是表面呈土状,缺乏光泽,润滑性低于鳞片石墨且可选性较差。但品位较高,碳含量一般为60%~80%,少数高达90%以上。
三、人造石墨和天然石墨的区别和联系

  制备方法和性能对比

天然石墨成本低、比容量和压实密度高,人造石墨在长循环、高温、高倍率上有优势。

 成本:天然石墨一般无石墨化工序,成本更低。从二者生产流程来看,人造石墨需要进行石墨化工序,且高端产品需进行炭化,用电能耗比和碳排放较大,故人造生产成本高于天然石墨。

 能量密度:天然石墨更有优势,但人造在逐渐逼近。核心指标看克容量(天然在355-370mAh/g,人造在280-365mAh/g)、压实密度(天然在1.6-1.8g/cc,人造在 1.4-1.7g/cc)、首次充放电效率(天然在 95%以上,人造在 92%以上)。

 其他性能:天然石墨具有规则的层状结构,锂离子在嵌入时速度十分缓慢,且由于材料各向异性较高,极易导致活性物质与集流体接触不充分,从而造成天然石墨倍率性能较差,但目前也在运用各种改性工序改进。

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  晶体和组织结构

天然石墨的晶体发育较完善,天然鳞片石墨的石墨化度通常在98%以上,而天然微晶石墨的石墨化度通常在93%以下。人造石墨的晶体发育程度取决于原材料及热处理温度,一般来说,热处理温度越高,其石墨化程度也越高。目前工业生产的人造石墨,其石墨化程度通常低于90%。
天然鳞片石墨是一种单晶体,组织结构较简单,仅存在结晶学上的缺陷(点缺陷、位错、层错等),宏观上表现出各向异性的结构特征。天然微晶石墨的晶粒较小,晶粒之间杂乱排列且存在杂质脱除后的孔洞,宏观上表现出各向同性的结构特征。人造石墨可看作是一种多相材料,包括石油焦或沥青焦等炭质颗 粒转化的石墨相、包覆在颗粒周围的煤沥青粘结剂转化的石墨相、颗粒堆积或煤沥青粘结剂经热处理后形成的气孔等。

  物理性质和物理形态

天然石墨通常以粉体形态存在,可以单独使用,但通常与其它材料复合后使用。人造石墨的形态较多,既有粉状,也有纤维状和块状,而狭义的人造石墨通常为块状,使用时需加工成一定形状。
天然石墨与人造石墨既有共性,也存在性能上的差异。如天然石墨与人造石墨都是热和电的良导体,但对于相同纯度和粒度的石墨粉体来说,天然鳞片石墨的传热性能和导电性能最好、天然微晶石墨次之,人造石墨最低。石墨具有的较好的润滑性和一定的可塑性,天然鳞片石墨的晶体发育较完善,摩擦系数较小,润滑性最好,可塑性最高,而致密结晶状石墨和隐晶质石墨次之,人造石墨较差。
四、人造石墨和天然石墨的鉴别方法

  微观形貌的差异---SEM剖面分析鉴别

在微观结构上,天然石墨是层状结构,其SEM剖面图中保留了鳞片石墨的层状结构,片状结构间有大量空隙存在;而人造石墨负极材料为焦类、中间相类在高温石墨化过程中,晶体结构按 ABAB 结构重新排列,并聚合收缩,其内部致密、无缝隙。

对于目前市面上绝大多数的人造石墨和天然石墨而言,此方法为最有效最快捷的分析鉴别方法。然而,近年来,由于天然石墨的密实化技术的发展,天然石墨内部空隙也会被全部填满,剖面图和人造石墨也基本无区别。

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  晶体结构的差异---XRD分析鉴别

从晶体结构看,天然石墨负极材料结晶度高,在XRD 图谱上其(002)晶面衍射峰角度更高,层状结构完整、层间距小、取向性(I002/I110)明显,从43-45度对应的(101)晶面衍射峰位置及46-47度的对应的(012)晶面衍射峰位置,可以看出天然石墨存在明显的 2H 相和3R相,而人造石墨只存在 2H 相。六方石墨(2H)和菱方石墨(3R)的 XRD谱图如下∶

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  无序度(I D /I G )的差异---拉曼光谱分析鉴别

对于未经石墨化处理的天然石墨与人造石墨,除了根据 SEM 部剖面图、XRD晶体结构图及其参数进行区别外,拉曼光谱测试的无序度ID/IG也是区别这两类石墨的有效方法。天然球形石墨的无序度ID/IG一般为0.4~0.85,未经石墨化处理的表面包覆天然石墨无序度ID/IG一般为0.9~1.6,未经石墨化处理的新型改性天然石墨无序度ID/IG一般为0.2~0.6。人造石墨的无序度ID/IG一般为0.04~0.34。整体上,未经高温石墨化处理的天然石墨负极材料的无序度ID/IG比人造石墨负极材料的无序度ID/IG大。经石墨化处理的表面包覆天然石墨无序度ID/IG一般为0.17~0.36,人造石墨的无序度ID/IG一般为0.04~0.34,经石墨化处理的天然石墨与人造石墨的无序度ID/IG存在交集、拉曼测试不是有效方法。

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  人造石墨和天然石墨鉴别方法总结
未经高温(2400-3300℃)石墨化处理的天然石墨负极材料与人造石墨负极材料的对比:
(1)SEM剖面图∶未经高温石墨化处理的天然石墨负极材料的 SEM剖面图中存在片状结构间的空隙,人造石墨负极材料 SEM剖面图致密、无缝隙。
(2)XRD∶未经高温石墨化处理的天然石墨负极材料的 XRD 图谱中存在明显的2H相和3R相,人造石墨负极材料 XRD 图谱只存在 2H相。
(3)ID/IG∶未经高温石墨化处理的表面包覆天然石墨负极材料的无序度ID/IG一般为 0.9~1.6,人造石墨的无序度ID/IG一般为0.04~0.34。
经高温(2400-3300℃)石墨化处理的天然石墨负极材料与人造石墨负材料的对比
(1)SEM 剖面图∶经高温石墨化处理的纯天然石墨负极材料的SEM剖面图中存在片状结构间的空隙,纯人造石墨负极材料 SEM剖面图结构致密、无缝隙,经高温石墨化处理的复合石墨负极材料的 SEM剖面图中天然石墨片状结构间空隙与人造石墨致密无缝隙结构共存。


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