万字长文 正负极材料预锂化

浏览数量: 0     作者: 中信建设证券     发布时间: 2022-11-29      来源: 中信建设证券


一、从理论能量密度计算到现实能量密度表现:锂损失与容量退降


1、锂电池能量密度的决定因素:电极容量与极间电压


根据储锂的基本原理不同,正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。

当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料,以硅为代表,通过掺杂形式获得了少量实际应用。而相变型正极材料,包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等,虽然科学研究努力不断,但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等,实际应用成熟度仍然较低。

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我们把正负极材料看成储存锂的“容器”,高比容量、高电势差同时也需要有足量活性锂作为载流子“穿梭”于正负极之间才可以对外体现出能量密度及循环寿命。当前的锂离子电池,其活性锂由正极引入,同时电解液中的锂盐含有少量锂,石墨负极不含锂;锂金属电池的锂,在负极有锂箔存在的条件下,相当于同时由正负极引入;尚处于科研阶段的锂空气电池、在实用化进程中的锂硫电池则和现有锂电池相反,活性锂由负极引入。



2、“跑冒滴漏”,活性锂的损失


电池生产过程中引入的活性锂,由于种种原因不能全部发挥载流子作用。2021年发表的学术文What Limits the Capacity of Layered Oxide Cathodes in Lithium Batteries?研究了具有层状结构的高镍三元正极材料的首次循环容量损失情况:首次充电和首次放电之间的有效容量差高达约30mAh/g,或者说约15%的活性锂在首次循环之后不能再发挥储能作用。


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研究者将此情况归因于插层动力学的限制(电池在相对较高温度下循环该部分容量可体现,约占首次循环损失的80%)与正极表面CEI的形成(不可逆,约占首次循环损失的20%)两部分。换言之,首次循环形成CEI膜对高镍三元正极造成的容量损失约占总容量的3%。


在使用过程中,正极材料还面临着过充析氧形成惰性相、晶粒开裂新鲜表面形成CEI膜等等情况损失有效容量,而其中CEI膜的形成需要消耗活性锂。对负极而言,活性锂的消耗程度更大。如果我们的研究对象是石墨负极,电池首次循环过程中形成于其表面的SEI膜包含多种无机-有机含锂组分,所以同样会消耗活性锂,导致电池的首效损失几个百分点。


在电池循环过程中,电极粉化、连续SEI形成持续耗锂;正极侧的二价锰如果溶解进入电解液并穿梭至负极会破坏SEI膜,新SEI膜形成也会耗锂。另外,电池温度过高,SEI膜稳定性下降,加速耗锂;如过充导致析锂,锂不论和电解液反应还是形成微枝晶并断裂成为死锂都实际上消耗了活性锂。


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对单质硅基负极来说,硅的本征表面也会形成成分复杂的SEI膜。而且,该SEI膜通常疏松、厚、不均匀、阻抗高,所以电池体现为更低的首效;而且其倾向于在循环过程中多次脱落、再生成、沉积,大量消耗活性锂,严重劣化电池性能。


硅氧化物负极可以和锂形成氧化锂及一系列的锂硅氧化物组分。该组分一方面可以缓冲循环过程中的体积变化,这有利于获得较好的倍率性能和较高的循环寿命;另一方面也是惰性相,并且消耗活性锂。


电池循环过程中耗锂的现象在应用其他高容量负极材料时也不同程度存在。既然活性锂在电池首次循环及持续循环过程中,尤其是热力学不平衡态的循环过程中存在损失的客观现实,那么以各种途径对锂损失进行补偿,以优化电池N/P,提升电池的实际能量密度与寿命,就是有需要场合下的现实选择。


二、预锂化,泾渭分明的路线选择


1、预锂化技术分类:正负极区分大类,每类还有细分路径


对锂电池材料体系进行补锂,即在电池材料体系中引入高锂含量物质,并使得该高含锂量物质有效释放锂离子和电子,弥补活性锂损失。通常情况下,研究者会选择在电池正极侧或负极侧引入高含锂量物质。


电池循环过程中副反应耗锂、形成的“非循环含锂层”的“含锂浓度”很高,使得活性物质剩余的容量大于活性锂余量;不论负极还是正极预锂化后,虽然锂耗仍然存在,但电池中活性物质空缺的容量不复存在,电池的实际能量密度得到提高。负极补锂包括添加负极补锂剂、对负极化学预锂处理、对负极电化学预锂处理等细分路径。正极补锂还包括添加正极补锂剂、应用富锂正极等细分路径。


2、负极预锂化简述:还原性锂的舞台


既然预锂化主要应对负极表面的SEI膜锂耗,应用负极补锂剂是最常见的负极补锂手段。首先可以想到的方法就是向负极中添加还原锂粉。鉴于锂具备高达3860mAh/g的容量,通常少量添加即可以达到补锂效果。考虑到锂金属极高的化学活性,研究者通常对锂粉进行表面稳定化处理。但是,锂粉会还原常规电解液、粘结剂、分散剂等锂电池生产过程中的必要辅助组元,所以对其进行进一步的表面改性也是必须的。锂粉也有相当程度的安全隐患,其生产、运输、适配溶剂和粘结剂应用的标准非常严格。


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和还原锂粉类似,将负极直接和锂金属(锂箔等)接触也可以起到预锂化作用。此时预锂化程度相对难于控制,而且锂箔的相关技术要求也较高。


除还原锂粉外,锂相关合金(锂和第四主族金属等形成的合金)也用于补锂:其对锂电压低,容量高,化学稳定性可能比锂稍好。如包覆有人造SEI的锂硅合金可以对干燥空气稳定(对潮湿空气即不稳定)。锂相关合金可以作为粉体添加,也可以作为箔材进行接触补锂。


另外,补锂剂和负极直接接触的预锂化,也需要对锂源的有效利用。未发挥预锂化作用的还原性锂源可能转化为死锂,阻碍负极锂离子的扩散和传质,甚至导致析锂。有研究工作表明,提高负极补锂剂和负极接触界面中“电子通路”的密度,如以真空热蒸发预锂化替代机械辊压预锂化,预锂效果会得到提升。

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化学预锂化使用还原性非常强的含锂反应物添加剂处理负极,在氧化还原反应过程中将活性锂输运至负极材料。绝大多数化学预锂化反应物是含锂的有机物,如联苯基锂、萘基锂、丁基锂等等。


可以看出,化学补锂剂对负极进行处理可以做到相对较高的均匀性;控制处理时间就可以起到调控预锂化程度的作用(处理时间和预锂化程度正相关),所以其预锂化效果也较好。当然,化学补锂剂的活性也很高(如丁基锂遇水遇氧易发生放热反应,高浓度(大于1.0M)溶液遇潮湿空气易迅速燃烧,包装容器内的溶剂普遍为低沸点易燃易爆液体,一旦受热膨胀容易导致爆炸),其生产、储运、应用,以及对电极粘结剂等的选择也是一个相对复杂的问题。


电化学预锂化指将锂箔-电解液-负极组成系统,外加电压使得锂离子主动经过电解液扩散至负极并完成预锂化过程的方法。


我们可以认为,电化学预锂化的效果相当于锂箔直接接触法的精确调控版本,预锂化程度、速度等参数均可以调节。但是,锂箔和预锂化后的负极都具有很高的化学活性,这也使得环境、储运等等条件都受到限制。


从各种负极预锂化手段来看,其主要优势都在于锂的相对含量较高,而主要问题在于预锂化的过程需要面对高化学活性材料。这源于锂金属的基本性质——高容量,强还原性。


例如有研究工作以十八烷基膦酸-四氢呋喃钝化锂-碳芯壳结构微球,并和石墨负极混合,搭配高压(4.5V)钴酸锂正极制成电池。该预锂化剂对NMP稳定,不但将电池首效从不足90%提升至100%,还抑制了高度脱锂条件下正极破坏性相变的发生。


3、正极预锂化简述:挤满了锂的“笼子”


考虑到活性锂的消耗主要在负极侧,负极补锂方式也通常称为“直接补锂”。于此相应,正极补锂则需要通过充电将正极补锂剂或富锂正极中的过量锂离子(及电子)“推送”至负极,所以正极补锂亦称“间接补锂”。正极补锂的选择也较多。锂的氧化物、氮化物、硫化物、金属酸盐等等,都在研究者考虑之列。和负极预锂化既可以使用掺杂混合法也可以使用箔材接触法甚至气相沉积法有所不同,正极预锂化多采用直接掺杂混合补锂剂进入材料体系/直接使用富锂正极的途径,和现有锂电制造工艺的契合度更高。


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不同正极补锂剂的容量不同。一般来说,锂含量越高,容量越高。综合考虑容量和工艺性,富锂镍酸锂(Li2NiO2)、富锂铁酸锂(Li5FeO4)等具备较高锂含量的复合氧化物是常用的正极补锂剂


有研究工作以氧化亚镍、氧化锂为原料固相法合成了富锂镍酸锂。在16mA/g、3.0-4.4V的循环条件下,富锂镍酸锂体现出了超过300mAh/g的首次充电容量;随后可逆容量仍有接近100mAh/g,并可在160mA/g的较高倍率、几十个循环的过程中保有一定容量。


有研究工作以三氧化二铁、氧化锂为原料固相法合成了富锂铁酸锂,用以掺杂三元NCM523正极,并补偿氧化亚硅负极形成SEI带来的活性锂损失。

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上述富锂镍酸锂、富锂铁酸锂均是在保护性气氛下合成并保存的,原因是这两种正极补锂剂对空气不稳定。总体而言,正极补锂剂的化学稳定性比负极补锂剂更高(即使碱性较强的氧化锂,也比锂金属更稳定),但是也存在一定程度上的匀浆“果冻化”问题;预锂化过程可能会产气,如反应不完全则电池后续循环胀气;补锂剂中的活性锂脱出后仍有残留低容量物质(和锂金属、锂化石墨、锂化硅材料等有较大区别),对电池综合性能的影响还需要进一步评估;具体的合成、改性和配套材料体系构建也在进行中。


除正极补锂剂外,有相对较高的可逆容量、较长的循环寿命的富锂正极材料单独使用或和对应常规正极材料混合并起补锂作用,可称为“富锂正极补锂”。有研究记录的富锂正极如富锂锰酸锂/镍锰酸锂、富锂三元材料、富锂锰基正极等。


有研究工作取得了固相法富锂镍锰酸锂作为正极的高容量(260mAh/g,超越高镍NCA和NCM三元材料)、相对长寿命(50次循环容量保持率80%)结果,但是倍率性能(0.05C)较差。


还有研究工作固相法合成了富锂氟锰酸锂,并且分析了其原子排布有序度对材料容量、倍率等的影响,认为锂锰有序化对倍率性能有贡献,而无序化更倾向于优化材料的容量性能。同时,研究工作显示该材料的循环寿命还不能让人满意,在1.5V-4.8V电压范围内低倍率循环30次即损失20%容量。当然,荷电状态有所保留,在2-4.4V范围内循环可以有效延长寿命。


研究工作同时也说明,预锂化并不是“锂越多效果越好(容量越高)”的。不同预锂化程度和首次充电容量的关系说明,Li1.68的效果最好,甚至超过了Li2和Li2.4。也有研究工作显示,预锂化的NCM523正极,其预锂化程度高,脱出的锂总量也高(加入正极中的锂并未完全脱出),但是高预锂化也使得电极材料的循环寿命劣化明显。所以富锂正极材料的寿命提升非常重要。


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4、预锂化技术小结:各有所长,也都不尽如人意


我们可以发现,不同的预锂化技术有较明显的“长板”和“短板”。

一般来说,在更强调安全性和工艺兼容性,对补锂容量需求不高的场合,正极补锂更合适。在需要大容量补锂时,负极补锂更合适。我们也可以换个角度:强还原性补锂剂注意安全性;其他补锂剂注意产气;所有补锂剂都要注意工艺性、电池综合性能和综合成本。


三、预锂化专利布局:中国为主,补锂各个环节均有涉及


1、预锂化专利规模简述


预锂处于有效、实质审查和公开状态的专利数共有1000余个,以中英文关键词检索,主要申请量在中国。


2000-2010年,有零星预锂化专利公开。2011年以来,预锂化的专利申请基本呈快速增长趋势(2019年至今,部分专利尚处于未公开状态)。

预锂化专利的主要申请人主要是电池企业。此外多家科研院所和部分材料企业也有布局。


预锂化的本质是在电池原有的材料体系中引入预锂化组元。所以,不论补锂剂合成改性、补锂方式选择还是补锂工艺设备研究,都是电池预锂化的关注重点。


2、典型专利内容:涵盖各个环节


宁德时代的预锂化专利涵盖了多方面技术内容。公开于2021年的专利CN111384428B描述了以锂硅合金Si4Li15对电池进行预锂化的方法。其中,锂硅合金经过了有机-无机复合包覆,以隔绝空气,并在电池注液后释放锂源。专利工作重点研究了补锂剂的合成方法,以及其位置对电池性能的影响,包括布置在正极表面、布置在集流体和正极之间,以及和陶瓷粉体混合/分层涂覆于隔膜表面等。研究工作显示,含有包覆层的锂硅合金补锂剂极大地改善了电池的首效(从72%提升至接近100%)、循环寿命,并抑制了电池的膨胀。


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公开于2020年的专利CN111370657A描述了对多种含锂化合物进行表面改性,以提高其作为补锂剂的适用性的方法。该工作制备的补锂剂包括过氧化锂、氮化锂、乙炔锂等,表面处理可形成碳酸锂、亚硫酸锂、草酸锂等包覆层。上述补锂剂的失活速率较低,和正极混合后可实现较高的添加剂锂效率(90%左右)。


授权于2021年的专利CN112331816B描述了金属元素掺杂的锂带材,元素的种类和掺杂量与带材强度的关系。带材轧制过程中的强度会影响边缘开裂的次数,影响轧制厚度和补锂后的发热温度。实施例显示,合适的铝掺杂、钠掺杂等可以降低锂带的轧制厚度(低至2微米)和复合补锂后的发热温度(低至30度)。


公开于2021年的专利CN112397682A描述了对负极极片微米-毫米级间隔补锂,改善补锂后极片发热状况与化成效果、循环寿命的方法。实施例对应的电池补锂区厚度多在1微米附近,界面化成效果和循环寿命不同程度具有优势。


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国轩高科的预锂化专利也比较丰富。公布于2021年的专利CN112290022A描述了水热法合成石墨烯-四氧化三钴复合物,再和金属锂混合煅烧得到氧化石墨烯-钴-氧化锂正极补锂剂的方法。为NCM811正极掺杂该补锂剂后,对应电池的首效、放电容量、循环性能等均得到一定程度的提升。


公布于2021年的专利CN112467139A描述了以溶胶凝胶工艺合成LixCuyFezO2正极补锂剂的方法。该补锂剂首次充电比容量虽相对较低(300mAh/g)以内,但和三元正极掺杂仍可以体现出明显的容量提升,150次循环后容量保持率提升约5个百分点。该补锂剂元素成本相对较低也是亮点。


公布于2019年的专利CN109888392A描述了一种具备预锂化功能的复合电解液。如前所述,电池补锂多分为正极侧、负极侧,但事实上也并不排斥使补锂剂附着于隔膜上(宁德时代的相关工作即是例子),或者掺杂在电解液中(也可以作为化学预锂化的特例之一归类)。该专利描述,电解液中添加了预锂化成分如二羟基环丙烯酮基二锂盐等,其可以在电池化成过程中(1-3V)分解为锂离子、电子和气体,经过排气工序就可以有效发挥预锂化作用并限制负面影响。使用预锂化电解液后,电池的首效提升十余个百分点,循环寿命也有有效改善。


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公布于2019年的专利CN110212152A描述了负极极片化学预锂化的方法。该工作将锂金属分散于溶剂(如联苯-碳酸二甲酯)中,再将放卷装置上的负极极片在一定时间内通过溶解有锂金属的有机溶液,然后一定时间内再通过纯的有机溶剂,最后经干燥后收卷于收卷装置上。该方法将电池的能量密度从282Wh/kg提升至307Wh/kg。


全球新能源汽车巨擘特斯拉在预锂化方面也有专利布局。公布于2020年的专利WO2020086718A1描述了富锂镍铜氧化物Li2NixCuyO2(亦可称镍铜酸锂)的合成及预锂化效果。该复合氧化物由氢氧化锂、氧化亚镍、氧化铜混合煅烧获得,具有超过400mAh/g的首次充电容量。在掺杂2%后,对应电池的容量获得小幅提升。


LG在预锂化方面的专利数量不及锂金属、锂硫、固态电池的专利数量,但也做了较多有关工作。公布于2019年的专利CN110062973A描述了将硅氧化物负极进入电解液润湿,再加压接触锂金属以实现预锂化目的的方法。该方法可以“预先”使氧化亚硅和锂金属反应得到部分SEI成分,减少活性锂损失。当然,电极和锂金属的接触时间需要控制,否则过量锂进入负极对电池性能有不利影响。类似的,锂金属和电极在电解液中加压接触,再去除锂金属对预锂化负极加压稳定化的研究见于专利CN110178252A。


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公布于2019年的专利CN110268557A描述了将锂金属、金属氧化物粉末(氧化铝、氧化镁、氧化锆等)分散在正己烷中形成浆料,并涂覆于氧化亚硅负极表面进行预锂化的方法。涂覆补锂剂后,负极样品的首效从73%提升至90%附近。


公布于2019年的专利CN110547191A描述了将无机材料粉末和熔融锂复合并挤出、冷却形成复合带,轧制成薄膜后和负极复合预锂化的方法。研究者称该方法可以部分规避传统预锂化浆料被空气氧化等问题,对应电池的首效也可以有效提升至90%以上。


亿纬锂能对预锂化的布局也包括材料、工艺等多方面内容。公布于2020年的专利CN112151765A描述了干法混合正极材料、氮化锂补锂剂、辅料等,并进行预锂化的过程。预锂化产生的氮气可在化成阶段排气除去。搭配三元正极、铁锂正极时电池的首效多在90%以上,500次循环后的容量保持也较高。同时该专利认为,氮化锂的预锂化效果好于富锂铁酸锂。


公布于2020年的专利CN111193019A描述了硅氧化物/碳材料壳-氧化锂/金属芯补锂剂的合成方法及应用效果。芯部的氧化锂/金属可由锂和多种金属(铁、锰、镍)氧化物反应制得;壳部的硅氧化物-碳材料由芯部分散在有机溶剂内添加硅源和氨水沉淀剂,过滤煅烧制得。壳部保护层可以提高电池长循环条件下的容量保持率。另外,亿纬锂能也尝试进行负极辊压装置、隔膜贴合锂带预锂化等方面的研究工作,分别见于专利CN111312983A、CN112531284A等。珠海冠宇重点研究了正极补锂剂。


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公布于2021年的专利CN113328082A和CN113328081A分别研究了富锂镍酸锂Li2NiO2及将其进一步表面包覆改性(TiO2/TiO2-B2O3)对预锂化效果的影响。研究者描述,Li2NiO2理论容量486mAh/g,发挥预锂作用后变为常规镍酸锂LiNO2还可有容量贡献,但表面结构稳定性差匀浆时易果冻化,预锂化过程还会产气。所以首先以碳酸锂、碳酸镍混合并在氧气气氛下煅烧固相合成富锂镍酸锂,再将富锂镍酸锂和纳米二氧化钛混合煅烧制备包覆层,或和二氧化钛、氧化硼共同混合煅烧制备包覆层。研究结果表明,无补锂剂掺杂-补锂剂无包覆补锂剂单包覆-补锂剂双包覆的效果依次改善。少量补锂剂掺杂可改善高镍三元-氧化亚硅碳电池45度高温、1000次循环后的容量保持率提升最多接近8个百分点。


公布于2021年的专利CN113394393A则研究了富锂铁酸锂Li5FeO4及将其包覆二氧化锆等对预锂化效果的影响。富锂铁酸锂的合成方式是氧气气氛下煅烧碳酸亚铁和碳酸锂;掺杂方式是高速混合富锂碳酸锂和二氧化锆并再次煅烧。研究结果表明,包覆氧化锆后富锂铁酸锂的掺杂效果变好,极片膨胀减轻。公司也有富锂铁酸锂包覆二氧化锆、氧化硼的专利研究,见于CN113328079A。


当升科技的授权于2021年的专利CN111211362B描述了补锂洗涤液和对应的高镍三元正极。该洗涤液包括含有可溶性锂源的组元A和含有可沉淀锂阴离子的组元B,二者先后洗涤高镍三元正极,即可实现补锂剂纳米颗粒在正极表面的包覆。该反应可以认为是一种“原位生成补锂剂”的正极预锂化手段。在采用氢氧化锂溶液、磷酸溶液共同组成补锂洗涤液并对正极进行预锂化后,1C倍率循环测试预锂化电池的容量保持率表现更佳。


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德方纳米的公布于2021年的专利CN112447956A描述了具备多包覆层的硅基负极材料,该复合材料的内核是硅负极,中间层是补锂剂,外壳是碳材料。硅负极提供储锂容量,补锂剂提供部分活性锂,碳外壳抑制颗粒体积变化。其实施例描述的合成方法是,以原电池法在氧化亚硅基负极表面包覆硅酸锂,以液相碳源复合/气相沉积法再沉积碳层。预锂化后,负极颗粒的重量容量密度稍有降低,首效提升10个百分点。该反应可以认为是一种“原位生成补锂剂”的负极预锂化手段。


公布于2020年的专利CN112117433A描述了正极补锂剂(富锂)铁酸锂的合成方法。该发明采用溶剂法,将铁源、锂源和有机酸在含水溶剂中进行混合,以获得粒径较小的氢氧化铁胶体。同时,有机酸与锂源发生反应生成锂盐,该锂盐与氢氧化铁胶体经加热处理后可附着在氢氧化铁胶体表面形成活性较高的前驱体溶液。所得前驱体溶液经干燥处理后煅烧可得到纯度较高的铁酸锂微米颗粒。实施例给出的铁源是硝酸铁,锂源是醋酸锂-碳酸锂,有机酸是醋酸/草酸。可以看出,体系中除所需铁和锂原子外,只有可热去除的碳氢氧氮。


德方纳米还研究了磁控溅射正极补锂剂(富锂铁酸锂、镍酸锂、氮化锂等)至正极前驱体球磨装置,再煅烧前驱体获得富锂正极材料的方法。见于专利CN113555538A。


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贝特瑞公布于2017年的专利CN106816594A描述了固相混合碳包覆的纳米硅/纳米硅氧化物和锂源,再进行热处理,取得复合预锂化负极的方法。其中锂源可以是金属锂、氨基锂、氧化锂、碳酸锂等。研究者认为,该方法得到的复合物结构稳定,长期存放结构和性质不会劣化。实施例获取的高容量负极的充电比容量接近2000mAh/g,首效超过90%,预锂化提升首效约15个百分点。


公布于2021年的专利CN112751029A描述了焙烧硅氧化物和锂源,得到复合材料,再和第二硅源融合热处理,得到锂硅氧化物包覆的复合负极材料的方法,其中锂源为氢化锂、氨基锂等还原性物质。研究者认为,该方法可以解决负极材料预锂化后产生副产物影响后续加工的问题。从实施例看,浆料不产气,首次可逆比容量约1400mAh/g,首效约90%,50次循环后的容量保持约90%。


翔丰华公布于2021年的专利WO2021056266A描述了将预锂化硅氧化物负极分散于碳材料基体中制备复合负极材料的方法。其中硅氧化物的预锂化通过氧化亚硅和含锂离子液体混合煅烧实现,后续还在表面生长了石墨烯层,最后硅基材料和碳基体复合并热处理。实施例的容量在1500mAh/g附近,首效约85%,50次循环容量保持率超过85%。


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部分创业企业如研一新材料、兰溪致德等,也进行了预锂化相关的专利布局。研一新材料专利CN111640932A描述了成分为Li2O-NiO-MaOb的补锂剂的合成方法。首先,氨水沉淀含镍和少量金属M(铝、钴、钛、锰等)的盐溶液,取得沉淀物后氮气保护下煅烧得到前驱体;其次,取氧化锂氢氧化锂-碳酸锂混合物,加入前驱体后煅烧,再进行后续处理,得到补锂剂。研究者认为,和传统的富锂镍酸锂相比,该补锂剂残碱少,纯度高,正极浆料不会果冻化,对应电池的首效和容量保持也较高。


专利CN113555612A描述了镍铜酸锂补锂剂前驱体氢氧化镍铜的合成方法:混合盐溶液,过滤,升温,加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液,胶溶,冷却,得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。由实施例合成的镍铜酸锂补锂剂的容量约410mAh/g,残留的可循环容量占比19.5%(和特斯拉相关专利结果类似)。研究者认为,实施例前驱体和锂源混合煅烧反应得到的补锂剂比直接沉淀烘干后反应的补锂剂反应更充分,效果更好。


公布于2021年的专利CN113571781A以复合锂源(如氧化锂-氢氧化锂-碳酸锂混合物)和镍源(如氧化亚镍)混合,在保护性气氛中煅烧成富锂镍酸锂。该补锂剂首次克容量达430mAh/g,残留的可循环容量占比24.4%。


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公布于2020年的专利CN111106351A描述了硅酸锂负极补锂剂及负极的合成方法:将硅氧化物源、锂源混合煅烧;球磨混合补锂剂和硅粉,热等静压;破碎前述样品,再混合碳材料制备电极和电池。负极放电容量超过3000mAh/g,计算得到的首效接近90%。


研一还研究了具备补锂功能的水性粘结剂,见专利CN111253534A。兰溪致德公布于2020年的专利CN111342030A描述了Li、Mg共掺杂形成SiOx-锂硅酸盐-镁硅酸盐多元复合体系的方法。其中,预锂化处理可以通过化学气相沉积、热掺杂等方法实现(如热分解氮化锂)。研究者认为,锂硅酸盐高离子电导,镁硅酸盐高结构强度,二者结合,可以提升材料的首次循环效率与循环寿命。从实施例看,少量预锂化并镁掺杂,最后进行碳包覆的氧化亚硅样品首效可达90%,100次循环后容量保持率87%。


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3、预锂化技术进展概括:初有所成


可以看出,已公开的预锂化专利,内容涵盖了预锂化的各个方面,甚至相对于初始分类手段(见第二章)有所深化和拓展;不乏具备相当实际应用价值的实施例。


相对而言,基于各类富锂金属酸盐(及其各类改性优化手段)的正极补锂剂及应用方法成熟度较高;基于锂金属(及其各类改性优化手段)的负极补锂剂和以锂金属/偏中性锂化合物和氧化亚硅高温反应用于负极侧补锂在进行竞争(还原性锂化合物表面保护后用于正极侧补锂、补锂电解液等也并不缺乏亮点)。我们中性预期,对有很高能量密度/很长寿命需求的电池而言,预锂化技术有能力强化其竞争力。


四、补锂剂规模估计:2025年市场空间或百亿元级别


1、动力&储能双轮驱动,预锂化可有所为


近年来及未来几年,我国及全球的动力电池、储能电池规模将持续迎来爆发。动力电池的几乎全部,储能电池的大部分将应用锂电池;小动力,消费锂电也将相当程度上贡献锂电需求。


预锂化技术对有很高能量密度(尤其以搭载高镍三元正极-硅碳负极为特征)需求的动力电池、有很高循环寿命(以搭载磷酸铁锂正极为特征)需求的储能电池具备相当吸引力。鉴于各类预锂化技术尚不同程度需要解决规模化、残余物、持续产气、性能稳定性、电池综合性能影响等问题,我们可部分估计其远期空间供投资者参考。


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我们预计,到2025年当年,搭载高镍三元-硅碳负极的动力电池对应的硅碳负极规模约10万吨。假设该部分负极材料需要掺杂预锂化硅基材料10%,则对应预锂化硅基材料需求约1万吨,市场空间或在数十亿元级别。如果高镍-硅碳高能量密度电池渗透率超预期、补锂剂提升首效需求超预期、负极预锂化规模化进展顺利,则对应锂金属需求或可达万吨级别,市场空间也相应扩展。当然,硅碳负极的少量预锂化也有搭载正极补锂剂的可能。


我们预计,到2025年当年,磷酸铁锂储能电池对应磷酸铁锂正极规模约60万吨。假设该部分正极材料需要应用正极复合锂氧化物补锂剂掺杂5%,则对应补锂剂需求约3万吨,市场空间或达百亿元级别。如果单位容量电池补锂剂需求超预期,市场空间也相应扩展。最后,补锂剂在消费电池、小动力领域也有可能开拓部分市场空间。


2、补锂剂产业化先行者


德方纳米、研一新材料的企业开始了补锂剂产业布局。


据德方纳米公告,公司于2021年9月29日召开的第三届董事会第十八次会议审议通过了《年产2.5万吨补锂剂项目投资协议的议案》,经友好协商,公司与曲靖市人民政府、曲靖经济技术开发区管理委员会签订了《年产2.5万吨补锂剂项目投资协议》,公司拟在曲靖经济技术开发区建设“年产2.5万吨补锂剂项目”,项目总投资约人民币35亿元;于2022年1月19日召开的第三届董事会第二十五次会议审议通过了《关于签订年产2万吨补锂剂项目框架合作协议的议案》,经友好协商,公司拟与曲靖市沾益区人民政府签订《年产2万吨补锂剂项目框架合作协议》,公司拟在曲靖市沾益区建设“年产2万吨补锂剂项目”,项目总投资约人民币20亿元,拟由公司的控股子公司深圳市德方创域新能源科技有限公司在曲靖市沾益区注册成立的全资子公司实施。


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研一新材料对其富锂镍酸锂、富锂铁酸锂产品进行了性能比较,说明在比容量、实际补锂容量上,富锂铁酸锂优于富锂镍酸锂(纽扣电池测试结果,2.8V-4.4V,0.05C化成,添加量3%情况下富锂镍酸锂提升能量密度3%,富锂铁酸锂提升能量密度6-8%)。从容量曲线可大致估算,富锂铁酸锂Li5FeO4的5个锂离子中,约有4个具备补锂活性。


每一项新技术都不是一帆风顺发展的,预锂化技术也不例外。面向需求的,电池综合性能与成本的考量,无疑将贯穿预锂化技术发展应用始终。



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