质子交换膜燃料电池双极板防护涂层研究进展

浏览数量: 0     作者: 孙贤伟,李希超,赵经香,王敬豪,刘飞,赵培文,戴作强,郑莉莉     发布时间: 2022-11-14      来源: 表面技术

当今世界工业化进程快速推进,对能源的需求也随之增加,使得传统化石能源日益枯竭,同时生态环境也被严重污染,为推进可持续发展,减少环境污染,对各类清洁能源的开发已成为各国学者广泛关注的话题。氢气一直被认为是传统化石燃料的替代品,可以在内燃机中燃烧,或用于燃料电池发电[1]。作为第四代发电技术[2],燃料电池具有能量密度高、工作效率高、零排放等优点,已被认为是现阶段理想的清洁能源之一,在交通运输、移动电源、分散型电站等[3]领域都具有广阔的发展前景。


质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrance fuel cell,PEMFC)作为一种新型的燃料电池,起步晚,但发展快,以氢气和氧气进行电化学反应,将化学能转化成电能,且只生成水,因此具有零污染的绝对优势。同时与传统能源相比,它的结构紧凑,体积小,效率高、启动快、运行温度低(60-80℃),使用寿命长,被认为是未来新能源汽车理想的供能部件[4-5],成为当前各国学者的研究热点。


实际应用中,PEMFC 单电池能够提供的开路电压较小(约 0.6 V),无法满足机械运行,故常常将多个单电池串联、并联或是混合联结组成电池堆来满足实际应用。双极板连接相邻单电池,可以为膜电极组件(Membrane electrodeassemblies,MEA)提供燃料和氧化剂流动的通道,是 PEMFC 电池堆中的关键部件,发挥了重要的作用,但双极板工作环境具有多种腐蚀性离子,所以双极板材料需具有良好的耐腐蚀性和稳定性。


PEMFC 系统的工作原理如图 1 所示[6]。氢气和氧气分别从阳极和阴极进入,其中,氢气在阳极催化剂层被分解成质子(H+)和电子(e-),反应产生的质子经质子交换膜、电子则沿外电路到达阴极催化剂层与氧气发生电化学反应生成水和热[7]。化学反应方程式如下:

阳极反应:H2 → 2 H+ + 2 e- (1)
阴极反应:1/2 O2 + 2 H+ + 2 e- → H2O + 热 (2)
总反应:H2 + 1/2 O2 → H2O + 电力 + 热 (3)

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PEMFC 双极板


作为 PEMFC 电池堆中最重要的结构之一,双极板占整个电池总体积和总质量的 70%~80%[8],成本也能占到电池反应堆总成本的 40%~50%,所以研究和发展具有耐腐蚀、高导电性的双极板就成为目前 PEMFC 研究和发展的主要方向。


美国能源部设定的金属双极板 2020、2025 年的性能指标参数[9]如表 1 所示。

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  • 1.1 双极板功能与特点

(1) 分隔氧化剂与还原剂,致密性好;
(2) 收集并传导电流[10],具有良好的导电性[11];
(3) 反应生成水,排出热量,保证电池堆热量分布均匀,有良好的导热性;
(4) 工作环境中含有较多的腐蚀性离子,属酸性环境,因而需要具有很强的耐腐蚀性能;
(5) 具有优良的机械稳定性,保持电池堆结构[12]。


在 PEMFC 酸性环境中,双极板表面腐蚀后会产生钝化膜,增加电极和双极板表面的接触电阻,降低其导电性,严重影响电池堆的使用性能,所以通过表面改性增强双极板表面的耐腐蚀性能,保证其优良的导电性和长期稳定性是目前PEMFC 双极板研究和发展的主要方向[13]。


  • 1.2 双极板材料

依据双极板材料不同,可将双极板分为石墨双极板[14]、金属双极板[15-17]和复合双极板[18-20]三种。


(1)石墨双极板
石墨以其高强度、高密度以及优良的导电、导热性能成为最传统的双极板材料,而且其优良的耐久性和抗腐蚀性能也能满足PEMFC电池堆的酸性工作环境,是当前应用最多的双极板材料,因其优异的性能特点常被用作其他双极板材料性能的参照标准。但是,石墨本身是多孔结构,在加工时还要用特定的工艺将孔堵住,即便如此也难以保证石墨双极板最终的阻气性。同时,石墨质地较脆且易碎,无法做成薄板,切割加工周期长,石墨化温度高,因此加工难度大,成本较高,并且体积大,难以满足大批量生产,从而限制其商业化发展和应用[2]。


(2)金属双极板
金属双极板较石墨双极板有更高的导电性,并且阻气性也非常高[21],可以很理想的阻隔氧化剂与还原剂。同时,金属双极板机械强度高,可以极大的简化流道的加工工艺和成本,加工难度比较低,能够做到超薄(0.1~0.3mm)。所以与石墨双极板相比,金属双极板体积小,且质量轻,大大增加了电池组的体积比功率[22]和质量比功率,为大规模生产和应用提供了可能。

但金属双极板也存在一定的弊端,如图 2 所示,在 PEMFC 工作环境中容易受到温度、湿度、电势等条件的影响,特别是在含有 F-、SO4-的酸性工作环境中容易受到腐蚀,形成钝化层,使得双极板与扩散层之间的接触电阻增大,影响其导电性能。此外,在酸性环境中容易发生点蚀,形成小孔,无法阻隔氧化剂与还原剂,影响电池的安全使用。而且金属双极板腐蚀产生的金属离子(如 Fe3+)会污染电解液、毒化铂催化剂、降低离子电导率,极大的影响电池堆的使用性能。所以如何提高金属双极板的耐蚀性,并保持其高导电性,就成为金属双极板研究的焦点。

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(3)复合双极板
金属/碳复合双极板由金属和石墨相结合,以金属薄板为基底,石墨材料作为流场,避免金属直接接触电极而受到腐蚀,既保留了石墨双极板耐腐蚀的特性,又具有金属双极板优良的导电性和气体不透过性,减小了整个电池堆的体积和质量,具有较高的体积比功率和质量比功率[2,24]。Gautam, Rajeev K.等[18]以纯酚醛树脂为聚合物基体,以剥离石墨(Exfoliated graphene,EG)为导电填料,在室温下用模压法制备了碳/聚合物复合双极板并对其性能进行了表征,研究发现这些板材具有较为理想的机械强度、优良的热稳定性和高导电性。此外,还有热固性和热塑性石墨复合材料,改善了石墨的机械加工性能,提高了生产效率。虽然复合双极板具有比较优异的性能,但是还需要大量研究来保证其导电性、力学性能和长期稳定性,同时其加工成本也还远远降不到大批量生产的要求。


PEMFC 双极板的表面防护


金属表面改性材料是目前双极板材料研究的热点之一。基体材料包括 Al[25]、Ni、Ti 和不锈钢[26]等,表面改性材料分为碳基涂层(包括碳膜、过渡金属碳化物等)、金属基涂层(包括贵金属、金属氧化物、金属氮化物等)和导电高分子聚合物等。


不锈钢双极板具有高导电性、高耐腐蚀性以及良好的机械加工性能,可以显著提高 PEMFC 电池堆的输出功率、改善燃料电池的热管理等,并且成本较低,在金属双极板材料中占据显著优势。然而,未经表面改性的不锈钢双极板在PEMFC 的酸性工作环境中(pH=2~3,T=60~80℃)容易发生腐蚀,形成一层导电性较差的钝化膜,从而使得不锈钢双极板的表面接触电阻增大,降低其导电性能。此外,不锈钢双极板反应析出的 Ni、Cr、Fe 等金属离子也会污染电解液,使得电池的欧姆阻抗和电荷转移阻抗明显增大,直接影响电池堆的使用性能和燃料电池的使用寿命,无法满足燃料电池的应用需求[27]。因此,通过表面改性,降低不锈钢双极板表面接触电阻、提高其导电性和耐腐蚀性就成为其商业化应用的关键。


当前,在不锈钢双极板表面制备防护涂层来增强其耐腐蚀性并保持高导电性是最为有效的方法之一[27],也是当前各国学者研究的热点,对不锈钢双极板各类涂层的大量研究表明,拥有高化学惰性的碳基和金属基涂层对增强不锈钢双极板的耐腐蚀性和导电性,保障整个PEMFC电池堆的使用性能和寿命具有显著优势,拥有广阔的发展前景。


  • 2.1 碳基涂层

碳基涂层具有优异的耐腐蚀性能,并且导电性、导热性能优良[28],已经得到了广泛的研究,主要碳基种类有纯碳膜、过渡金属碳化物、碳/陶瓷复合涂层等。


(1)碳涂层
碳涂层在过去几年得到了非常广泛的研究和发展,磁控溅射[29]以其低成本、高沉积速率,成为了在不锈钢双极板表面沉积碳涂层最常用且相对成熟的一种方法。Jin Weihong 等[30]用闭合场非平衡磁控溅射离子镀(CFUBMSIP)在 304 不锈钢表面沉积了碳膜,测定了碳膜的表面形貌、耐蚀性、界面接触电阻(ICR)和与水的接触角,沉积后,ICR 值急剧减小,水接触角增大,显著提高了 304 不锈钢的耐腐蚀性和导电性。Fukutsuka 等人[31]使用等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)技术在 SUS304 上涂覆碳膜,并发现与未涂覆的 SUS304 相比,涂覆碳膜的SUS304 具有更高的导电性和耐腐蚀性。


石墨烯是从石墨中分离出来的单层碳原子结构,强度高,导电、导热性能优良,具有极好的化学稳定性及热稳定性,并且有较低的气液渗透性以及优异的离子屏蔽特性,在金属双极板防护涂层领域有很高的研究和应用价值[32]。Pu NenWen 等[33]采用化学气相沉积法(CVD)在 SUS304 不锈钢和催化 Ni/SUS304 双层结构表面沉积石墨烯,研究表明 Ni/SUS304 双层结构表面的石墨烯覆盖率更高,并且可以连续的生成石墨烯保护层,耐腐蚀性相较裸钢有了显著的增强。图3 是 G/Ni/SUS304-900-4hr 试样的高分辨率透射电子显微镜(TEM)图像,图 3(a)左侧显示了不锈钢表面晶格的清晰方向,并显示金属表面被多个石墨烯层覆盖。图 3(b)表明石墨烯仍然可以在不完全均匀的金属表面上生长,沿着金属表面延伸以提供完整的涂层。石墨烯保护涂层的完整性保护了 Ni/SUS304-900-4hr 试样的底层不锈钢表面,使之完全免受腐蚀和氧化的侵蚀。


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与裸钢相比,镀 Ni 实现了两个功能:(1)起到阻挡层的作用,减缓碳原子向不锈钢中的扩散,减少金属碳化物的形成;(2)其高催化活性和高碳溶解性增加了碳源气体的热解速率,易于形成多个石墨烯层,完全覆盖不锈钢表面。Ni/SUS304 表面石墨烯涂层的形成机理如图 4 所示。


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(2)过渡金属碳化物涂层
过渡金属碳化物涂层同样具有优良的耐腐蚀性和导电性[34],也是当前比较热门的不锈钢双极板表面涂层材料,在降低 PEMFC 双极板制作成本、提高耐久性方面有较大的发展前景。Zhao Yong 等[35]用 CFUBMSIP 技术在 316L 不锈钢双极板表面沉积多层 Cr-C 涂层,制备了五种不同成分的薄膜,并用 X 射线衍射(XRD)和 X 射线光电子能谱(XPS)表征了溅射电流对 Cr 含量的影响,测试其 ICR 和耐腐蚀性能,发现 Cr0.75C5 表现出最佳性能,几乎达到 DOC2020 年技术指标。


除 Cr-C 涂层外,Ti-C 涂层也有相对稳定的电化学性能。Yi Peiyun 等[36]采用一种新策略,利用磁控溅射方法,通过 60 和 300 V 的偏置电压协同作用在双极板表面沉积了多层 TiCx/a-C 涂层,并对其性能进行分析测试,研究发现涂层中柱状结构明显减少,致密性增加,耐腐蚀性增强。同时,随着 300 V 偏压溅射时间的增加,界面电导率增加,纳米 TiCx/a-C 涂层中较低的碳腐蚀程度和较粗糙的表面也有助于增强界面导电性。如图 5 所示,从实际应用的角度,60/300 V(20/39)样品的综合性能最好,ICR 为 1.85 mΩ·cm2,腐蚀电流密度为 0.32 μA/cm2。因此,偏置电压的协同策略成功地提高了 PEMFC 金属双极板 TiCx/a-C 涂层的耐腐蚀性和界面导电性,未来通过优化偏置电压和周期交替 a-C 层,可能进一步改善其性能,拓宽其在新能源材料和 PEMFC 双极板防腐涂层中的应用。


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(3)碳/陶瓷复合涂层
碳/陶瓷复合涂层近几年以其高导电性和良好的耐腐蚀性得到了广泛的研究,工艺上以阴极电弧离子镀代替物理气相沉积,解决了碳涂层溅射产率低的问题,提高了碳的沉积速率,并且与纯碳膜相比,复合涂层极大的降低了碳基涂层的制作成本。

SeokHee Lee 等[37]采用阴极电弧离子镀(cathode arc-ion plating,CAIP)方法在 SS316L 表面沉积了碳/陶瓷(C/CrN)复合涂层。扫描电子显微镜(SEM)结果表明,复合涂层在不锈钢基体表面紧凑且致密;极化研究表明(图 6),C/CrNSS316L在模拟阳极和阴极环境中的腐蚀电流密度分别下降到0.12和0.07 μA/cm2,在 PEMFC 的阴极环境下,C/CrN-SS316L 的最高保护效率为 99.80%;恒电位实验结果表明,C/CrN 多层膜的耐蚀性显著提高;腐蚀测试后的 C/CrN-SS316L 表面形貌结果表明,在腐蚀性 PEMFC 环境中,附加的 C 涂层对针孔缺陷的点蚀具有显著的改善作用。此外,如图 7 所示,C/CrN 涂层存在时,表面电导较高,在恒定的压实力 150 N/cm2 下,ICR 值约为 12mΩ·cm2,腐蚀试验后,ICR 值保持在较低水平。同时,C/CrN 多层膜具有较高的表面张力,水接触角接近 91°。该附加的 C 薄膜涂层具有更快的沉积过程,并且性能优良,制备成本较低,是合适的 PEMFC 金属双极板涂层材料。


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  • 2.2 金属及其化合物涂层

(1)贵金属涂层
传统贵金属涂层材料具有很高的化学惰性,所以它们在拥有高导电性的同时也具备非常优异的化学稳定性。研究人员将 Au、Ag、Pt 等贵金属材料应用于不锈钢双极板的防护涂层[38],发现其明显阻止了双极板表面氧化膜的形成,显著降低了表面的接触电阻,并且耐腐蚀性优异,减少了金属离子的反应析出和对电解液的污染,从而保证了电池的使用性能。


但是贵金属涂层高昂的制作成本,从根本上限制了其商业化应用和发展,所以就需要发展研究低成本的金属涂层如 Ni、Ti、Cr 等,或是将贵金属纳米颗粒掺杂到其它防护涂层中制备复合涂层以获得贵金属涂层各项优异性能的同时降低制作成本,这也是未来不锈钢双极板涂层改性的一个发展方向。


(2)金属氧化物涂层
金属氧化物涂层可以明显的降低双极板在酸性环境中的腐蚀速率,具有非常好的化学稳定性,其制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)、低压化学气相沉积法(LPCVD)等。


Manso 等[39]用 CVD 法在 316L 不锈钢表面沉积钽及其氧化物(Ta2O5),经过测试,钽基涂层在 PEMFC 工作环境下具有良好的防腐性,钽基涂层与 Ta2O5结合,具有显著的介电特性,改善了涂层的导电性能,并且提高了涂层疏水性能(>95°),同时致密的 Ta2O5 薄膜也可以在酸性环境下很好的保护不锈钢基体。潘红涛等[40]用两种制备工艺相结合的方法在 SS304 表面制备 SnO2 涂层,研究发现溶胶-凝胶浸渍提拉两次,180°醇热反应 3h 的表面涂层具有良好的导电性和耐腐蚀性,阴极腐蚀电流密度最低可达 0.133 μA/cm2,ICR 最低可达 217 mΩ·cm2。为改善其导电性,采用同样的方法制备掺杂 Pb 的 SnO2 涂层,腐蚀电流密度和ICR 分别可达 0.115 μA/cm2 和 14.9 mΩ·cm2,显著增加了基体导电性和耐蚀性。


金属氧化物涂层虽然具有非常优异的耐腐蚀性能,可以很好的保护基体,但是其导电性也一直没有达到商业化生产和应用的要求,所以在保证它耐腐蚀性的同时提高其导电性就成为当前研究和发展的主要课题。


(3)金属氮化物涂层

金属氮化物有良好的耐腐蚀性和导电性,目前已经成为比较热门的金属双极板表面改性材料,其中 Ti 和 Cr 的氮化物是当前的研究热点。金属氮化物涂层的制备方法主要有物理气相沉积(PVD)[41]、电弧离子镀[42]和磁控溅射法[43]。


Wang Shengli 等[42]采用电弧离子镀(AIP)在 316L 不锈钢基体表面制备Ti/(Ti,Cr)N/CrN 复合涂层并通过 SEM 和 XRD 对涂层进行表征。涂层样品与碳纸在 150 N/cm2 下的 ICR 为 4.9 mΩ·cm2,大大低于 SS316L 基体。在模拟 PEMFC工作条件下进行动电位和静电位测试,以研究涂层样品的腐蚀行为,发现镀层具有良好的防腐性能,腐蚀电流密度为 0.12 μA/cm2。腐蚀后的表面形貌表明,涂层对基体具有良好的保护作用,使单电池的性能显著提高。龚孜宇等[44]采用多弧离子镀在 316L 不锈钢基体表面制备 AlCrN、TiAlCrN 涂层,并对改性后的不锈钢进行性能分析,发现AlCrN、TiAlCrN涂层显著增强了不锈钢基体的耐腐蚀性,并且 TiAlCrN 涂层的耐腐蚀性和稳定性相较 AlCrN 涂层更为优异,除此之外,TiAlCrN 涂层的导电性也是明显高于 AlCrN 涂层和不锈钢基体。Jin Jie 等[43]采用非平衡磁控溅射法(CFUMSIP)在 316L 不锈钢表面制备了不同含氧量的 TiNO涂层,通过测试和分析发现(图 8),在 TiN 涂层中掺杂氧气可以显著提高 TiN涂层在模拟 PEMFC 阴极环境中的抗氧化性和耐腐蚀性,尤其是提高 SS316L 双极板的耐高电位腐蚀性。然而,TiNO 涂层仍存在一些不足,极化后该涂层的 ICR值不符合 DOE 2020 标准,因此,需要进一步研究改善 TiN 涂层的导电性,例如具有优良导电层的多层结构。

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  • 2.3 导电高分子聚合物涂层

导电高分子聚合物涂层可以对 PEMFC 双极板起到很好的防护作用,具有良好的耐腐蚀性和导电性,受到了广泛关注,其中研究较多的就是聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy),主要制备方法有电沉积等。


江自然等[45]采用恒电流法在 304 不锈钢表面电化学沉积聚苯胺涂层,并在模拟的 PEMFC 阴极环境下对其耐腐蚀性和导电性进行测试,发现聚苯胺涂层可显著降低基体的腐蚀电流密度和腐蚀速率,有优良的耐蚀性和耐久性,并且与裸钢相比,腐蚀后涂层试样的 ICR 更低,导电性更好。S. Liu 等[46]以聚吡咯和石墨烯为原料,采用循环伏安法在 304 不锈钢表面直接电沉积聚吡咯/石墨烯复合镀层,并将其性能与单一聚吡咯涂层和裸钢进行了比较,如图 9 所示。复合涂层降低了基材的腐蚀电流密度,并在整个浸泡过程中保持了较高的开路电位,比单一聚吡咯涂层更有效地提高了基材的耐腐蚀性,同时还具有有更高的化学稳定性和更好的导电性,这可能与石墨烯优越的导电性和复合涂层的层状结构有关。因此,在聚吡咯涂层中掺杂石墨烯制备复合涂层是PEMFC双极板在商业化应用中的一种选择。


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导电高分子聚合物涂层本身性能优异,而且制备方法相对简单,但单一的聚合物涂层还难以满足 PEMFC 双极板的高导电性、耐腐蚀性和稳定性的工作要求[47],故还需要进行大量研究,来解决其本身存在的诸多问题,比如将石墨烯、金属及其化合物等与导电高分子聚合物结合制成复合涂层以获得更高的耐蚀性、耐久性和导电性,延长 PEMFC 的使用寿命,提高电池堆的使用性能。


  • 2.4 疏水涂层

涂层的疏水性能可以在很大程度上决定 PEMFC 双极板的腐蚀速率,因为疏水涂层大多具有一定的粗糙度,可以形成空气层来阻挡腐蚀性离子的浸入。常用的超疏水涂层制备方法主要有溶胶凝胶法、水热法和刻蚀法等[48]。在金属防护方面,超疏水涂层已经得到了研究应用,并取得良好的效果[49-50]。Kang Chao 等[51]采用化学沉积法在腐蚀后的多孔铝膜模板上沉积镍纳米粒子,然后通过 FAS-17改性使其具备超疏水性(水接触角 164°±2°),改性后的模板机械强度得到了增强,并且具备较高的化学稳定性和热稳定性。


超疏水涂层可以在一定程度上防止不锈钢表面的腐蚀,但难以保持长久的稳定性,同时在确保其耐蚀性的同时提高其导电性也是需要改进的方向之一,实际应用中还存在大量的问题,有很大的发展空间。


结论与展望


当前制备防护涂层是对 PEMFC 双极板防护最有效的方法之一,也是国内外的研究热点,但是涂层种类繁多且性能存在一定的差异,还需要根据实际应用来选择不同性能的涂层。本文对上述四类涂层的主要制备方法及性能进行总结,如表 2 所示。


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(1)石墨双极板是现阶段应用较多的双极板材料,但其体积比功率和质量比功率依旧无法满足 PEMFC 的商业化应用和发展,金属双极板较高的体积比和质量比功率为大规模生产和应用提供了可能,但是金属双极板在 PEMFC 酸性工作环境中容易受到腐蚀,形成钝化层,影响电池堆使用性能,所以如何提高其耐腐蚀性和导电性,已成为当前 PEMFC 研究领域的一个热点。


(2)石墨烯作为一种新兴材料,在金属双极板防护涂层领域有着其他材料无可比拟的优势,但单一的石墨烯碳膜对金属双极板无法达到长效防护,理想的石墨烯复合涂层具有优异的耐腐蚀性能和稳定性,可以对不锈钢基体进行长效防护,而这也需要大量的研究试验,最终推动其商业化的应用。


(3)过渡金属碳化物和过渡金属氮化物有极好的物理、化学和力学性能,在 PEMFC 工作环境中有优异的耐腐蚀性和稳定性,并且还能保持高导电性,是PEMFC 双极板理想的涂层材料之一,有良好的发展前景。此外,碳/陶瓷复合涂层也能够满足金属双极板耐腐蚀性和高导电性的要求,并且极大的降低了碳基涂层的成本,具有很大的商业化研究和应用价值。


在保证双极板满足 PEMFC 运行环境前提下,尽可能地提升其耐蚀性和导电性,保障电池堆的使用性能,延长使用寿命,并尽可能的降低成本,仍然是未来推进并实现 PEMFC 规模化、批量化生产的关键。除此之外,如何增强涂层与基体的结合力来充分发挥其性能优势,这也是今后双极板涂层改性工作研究和发展的方向之一。




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