将石墨烯这种结构特殊、性能优良的二维碳纳米材料应用于土木工程中，可以全面提高工程材料的性能，拓展石墨烯的应用领域。通过回顾近年来国内外土木工程领域石墨烯-沥青复合材料的研究现状和发展趋势，发现石墨烯掺入沥青中改善了其路用性能，但缺乏相关研究，如石墨烯-沥青结构的精细表征、微观结构的表征、微观结构的表征等。研究了石墨烯-沥青独特行为的作用机理、石墨烯-沥青及沥青混合料关键行为特性的变化规律以及石墨烯-沥青复合材料体系。将石墨烯掺入沥青70中，采用宏观和微观研究方法对石墨烯沥青混合料进行了初步探索。研究结果表明，石墨烯对沥青具有亲和力，可以在热沥青的作用下插层或剥离，形成以石墨烯片为基面的超分子结构；石墨烯的加入显着改善了沥青的性能，尤其是低温性能。
石墨烯是由碳原子与sp2电子轨道杂化而成的蜂窝状二维纳米材料。近年来，石墨烯因其独特的结构、优良的性能和广阔的应用前景，成为电子、信息、能源、材料、环保和生物医学等领域的研究热点[1−11]。石墨烯制备技术取得了积极进展，为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。无论是在理论研究还是工程应用中，石墨烯及其衍生的石墨烯复合材料都表现出了巨大的科学意义和应用。在我国，碳原子层数在1～10层的石墨烯及相关衍生物统称为石墨烯材料。其中，石墨烯具有由简单碳原子组成的准二维结构。同时，石墨烯的碳层可与-NH2、-COOH、-OH、-C=O和-O-等官能团结合形成功能化石墨烯，目前主要包括氧化石墨烯（GO）和胺化石墨烯（TNRGON）。将石墨烯材料应用到土木工程领域，开展石墨烯-沥青复合材料的研究，可以使工程材料在不同环境下获得更好的性能和更长的寿命，降低使用成本，也为石墨烯材料提供了功能化的石墨烯材料。属性。化学应用提供了新的发展方向。目前，国内外石墨烯复合改性沥青材料在工程领域的研究还处于初步探索阶段，在理论和实际应用中都存在许多亟待解决的问题。本文综述了近年来国内外石墨烯改性沥青材料在工程领域的研究现状和发展趋势，并对石墨烯改性沥青复合材料进行了探讨。
1.碳纳米材料与石墨烯复合沥青的研究现状
1.1 国外研究现状
在碳纳米材料改性沥青研究领域，MICHELL等人。 YAO等[12]研究了一维碳纳米管改性道路沥青，认为碳纳米管复合沥青可以改善沥青的高温性能。 [13]利用多层石墨纳米片改善沥青的高温和低温性能； BRCIC[14]通过SHRP-PG分级研究了石墨纳米片对沥青性能的影响，认为改性沥青的耐久性得到提高，弹性模量得到提高。 [15-16]认为石墨纳米片可以改善沥青的温度敏感性，增加强度，显着缩短沥青混合料的压实过程，适合较低温度环境。 [17]利用分子模拟评价了石墨烯/碳纳米管改性沥青的热机械性能，认为添加石墨烯或碳纳米管后沥青的热机械性能得到显着改善；曾等人。 [18]认为氧化石墨烯可以改善不同类型沥青的高温、低温和抗老化性能； LAM[19]认为较高含量的氧化石墨烯可以提高沥青的强度、稠度、变形和软化点。HABIB等。 [20]认为氧化石墨烯沥青有助于提高路面的抗变形能力，减少路面车辙。刘等。文献[21]发现石墨烯和碳纤维复合改性沥青混合料的添加可以导致沥青混合料的马歇尔稳定性、残余稳定性和车辙稳定性得到一定程度的改善，有利于沥青混凝土的抗应变能力。自我监测。刘等人。 [22]发现氧化石墨烯显着提高了PG 64-22沥青的粘度、高温弹性和永久变形抗力。当使用氧化石墨烯、温拌沥青结合料和废弃食用油对沥青进行改性时，其高温和低温性能优异。MORENO-NAVARRO等人的研究。 [23]表明石墨烯在沥青结合料中会产生更有效的反应，但其弹性恢复能力不如其他沥青改性剂。此外，在复合改性中，石墨烯可以通过提高导热系数来提高导热系数。传递性以降低其他粘合剂的热敏感性。[24-25]研究表明，将十八胺（ODA）接枝到石墨纳米片（GNPs）表面，通过共价键合生成ODA-GNPs复合物，然后GNPs与ODA-GNPs结合。复合改性SBS改性沥青可提高二次改性沥青的延度、软化点、渗透性、粘弹性、高温抗车辙性能和相容性。在石墨纳米片表面形成复合材料(PS-GNPs)，用GNP和PS-GNPs对SBS改性沥青进行改性，性能得到改善。 [26−28]研究表明，采用片状石墨和膨胀石墨纳米片复合改性沥青材料，可以提高沥青粘度、降低活化能、增加吸光度和导热系数，并能有效增强沥青混合料的断裂恢复能力。能量和强度的能力提高了沥青混合料的愈合能力，并且导电率随着石墨的增加而增加。 [29]研究表明，当氧化石墨烯与沥青结合料混合时，GO分解释放CO2气体，与沥青结合料没有发生化学反应，GO结构完全剥离并分散在沥青结合料中。单层。刘等人。 [30]研究表明，添加微量氧化石墨烯可以提高未改性/SBS改性胶粘剂的摊铺温度粘度、高温弹性和抗车辙性能。 GO对未改性胶粘剂的改性机理有化学反应和物理反应，而SBS改性胶粘剂仅存在物理反应。 [31]采用混合CNT石墨粉作为沥青结合料，可以改善沥青的高温力学性能。 [32]利用石墨纳米片对沥青进行改性，降低了沥青的活化能，改善了高温和低温性能、复剪切模量以及沥青混合料的抗车辙和水损害性能。 [33]开发了一种在沥青表面生成大片石墨烯的技术。LIU等人。 [34]以石油沥青为原料，通过化学气相沉积法制备3D石墨烯网络，并证明沥青是3D石墨烯的合适碳源之一。
1.2 国内研究现状
沥青是一种极其复杂的高分子化合物。与聚合物改性（如SBS）相比，采用纳米复合材料改性沥青可以获得性能更好、更稳定、更耐用的沥青结合料[35−36]。 [37−38]表明纳米颗粒的表面改性对沥青性能有显着影响，认为纳米改性沥青混合料具有优异的综合路用性能。2018年5月，沈培康团队在南宁大桥主桥面成功安装石墨烯复合橡胶改性沥青，认为桥面铺装的高温、低温性能、降噪性能、粘结性能均得到改善[39]，但纳米颗粒与橡胶之间相互作用的复合改性机理石墨烯与橡胶沥青的关系目前还不清楚。黄金宇等。 [40]将SBS改性剂和石墨烯混合到基础沥青中，发现石墨烯增加了SBS改性沥青的稠度，改善了沥青的高温性能，但沥青的低温性能变差。 [41]阐述了石墨烯在智慧道路中的应用。通过应用石墨烯能量收集系统和道路能源系统，可以减少交通事故，为未来智慧道路提供发展思路和解决方案。李其忠[42]发现，在沥青中直接添加纳米石墨可以在一定程度上提高沥青的温度敏感性和高温稳定性。结论，并没有明确的研究结论用哪个指标来判断。韩山[43]发现，使用石墨烯胶囊修复沥青裂缝时，修复时间和效果优于沥青本身的修复能力。
南宁大桥采用石墨烯复合橡胶改性沥青技术进行桥面铺装，这在世界上尚属首次。南宁大桥于2009年竣工，是广西标志性建筑之一。由于是钢箱梁结构，经过近9年的大交通运营，桥面出现了重大病害。今年3月27日，南宁市政工程管理办公室开始对该桥进行全面综合整治。其中，采用广西大学沈培康教授团队与广西正路机械科技有限公司联合开发的石墨烯复合橡胶改性沥青技术进行桥面施工。铺装解决了钢箱梁桥面容易出现的诸多问题。
综上所述，在交通领域，国内外石墨烯（非氧化石墨烯）/沥青复合体系的相关研究较少。主要原因是：1）现有研究很少采用石墨纳米片或氧化石墨烯作为改性剂的原料。前者无法满足石墨烯定义标准所要求的碳层数（<10层）。展示石墨烯的独特性能；同时，材料缺乏精细的结构表征（碳层数、厚度分布、平面尺寸、结构等），无法获得石墨烯尺度对沥青性能的影响。2）石墨烯纳米片在沥青中的空间分布状态和界面相互作用模式未知，石墨烯/沥青结构无参数，分散（分布）状态对复合体系性能（构效关系）的影响尚无明确结论。石墨烯-沥青的微观相互作用机理尚未深入研究。3）复合材料体系的行为特性研究不够系统、全面，尚未掌握石墨烯沥青与沥青混合料关键行为特性的变化规律，尚未建立行为模型。因此，目前的研究仍局限于宏观性能，处于实验探索的初步阶段，高性能材料的理论基础、作用机理、结构特性、制备方法和行为特性等关键科学问题尚未深入研究。道路石墨烯-沥青复合材料尚不清楚。从严格意义上讲，石墨烯/沥青复合体系的协同增强机理、结构状态、理化性质和行为特性还需要进一步深入、系统地研究。
2.石墨烯改性沥青的初步研究
2.1 沥青在石墨烯上的插层和剥离
文献[44-45]将2%膨胀石墨（外加，以沥青质量百分比计）与中海70#A级沥青混合料，在180 ℃、转速5 000 r/min下搅拌3 h。经过机械剪切，用溶剂将热沥青中的膨胀石墨（样品A）从沥青中洗脱出来，通过KYKY2800B扫描电子显微镜（SEM）观察形貌变化。图1为热沥青中洗脱出的膨胀石墨的SEM形貌对比。从图1（a）可以看出，石墨片已被沥青插层剥离，且膨胀石墨片因随机热运动而起皱、卷曲，呈纱布的形状。板材的厚度估计在几层到几十层之间。形成石墨烯。所得石墨烯片已部分分散在沥青中，与文献[46]中化学制备石墨烯的SEM结构和形貌相似（如图1（b）所示）。
使用相同的石墨烯-沥青共混物样品进行 X 射线衍射 (XRD) 实验。根据布拉格方程计算发现，膨胀石墨片层之间插入了一些沥青分子链，扩大了层间距，形成插层纳米结构。 (石墨烯片)。图2为该材料的XRD图谱。从图2(a)可以看出，热沥青与膨胀石墨混合熔融剪切3 h后，膨胀石墨的有序结构部分被破坏，部分片材有效剥离成石墨烯片，形成了石墨烯片之间间距较大的更](图2(b))。这是因为热沥青中的一些成分进入了剥离的石墨烯片之间，这有效地阻止了石墨烯片的插层。 π-π间力。
上述研究证明，石墨烯对沥青具有亲和力，可以通过热沥青进行插层或剥离，这使得通过材料复合改性技术制备石墨烯沥青变得更加可行。如果石墨烯均匀分散在沥青中，极有可能极大地改变和改善沥青的各种性能。
2.2 沥青质与石墨相互作用的初步分子动力学模拟
分子动力学方法是研究凝聚态体系的有力工具，广泛应用于材料科学、生物物理学、药物设计等领域。利用Materialstudio软件对沥青质模型进行优化，并利用NPT系统模拟2ns弛豫时间条件，进行沥青质与石墨表面相互作用的分子动力学计算。图3所示为沥青质与石墨表面相互作用的分子动力学（MD）计算模型。结果表明，在在相同的模拟计算条件下，对于原子序数为3000的吸附材料体系，沥青质和石墨表面的吸附能相当于环氧树脂（E51）分子的吸附能，并且为水分子和石墨表面的吸附能之差。是氮甲基吡咯烷酮（NMP，常用的石墨烯分散溶剂）的94%，表明沥青质与石墨片之间存在较强的相互作用，石墨烯对沥青胶体的结构有影响。沥青本身是一种以固体沥青质作为分散体的胶体结构。由于沥青质是稠合芳香烃的片状结构，这些片状分子具有芳香环的π-π相互作用，导致一些沥青质也呈层状堆积。图4为沥青质与石墨相互作用形成的超分子结构的模拟。通过计算分析推测，沥青质片与巨型石墨烯片（相对于沥青质片）之间的相互作用强于沥青质本身各个片之间的相互作用。因此，通过将沥青质的单层分子吸附在石墨烯表面，很有可能将沥青质的堆叠结构分离，形成超分子。以石墨烯片为基面的结构。
2.3 石墨烯沥青性能的初步研究
以中海70号基础沥青为原沥青参比，采用德阳炭素科技有限公司生产的石墨烯，设定完全相同的试验条件，采用强机械剪切方法（5000r/min、160℃、30min），制备不同石墨烯含量（0.5%、1.0%、2.0%及外掺杂）的高速剪切石墨烯沥青混合料，并对其针入度、测力延度、测试了 135°C 下的软化点和布氏粘度 [48–49]。进行多次平行实验，正常分析后汇总数据，如表1-3所示。
表1给出了石墨烯掺入质量和试验温度对石墨烯沥青混合料针入度和软化点的影响。从表1可以看出，随着石墨烯含量的增加，石墨烯沥青混合料的针入度变化规律在5~25℃之间不显着，但在30℃时，混合料的针入度呈现下降趋势，表明石墨烯沥青混合料在温度较高时可使沥青硬化。同时，石墨烯-沥青混合料的软化点高于基质沥青，证明石墨烯的掺入可以改善沥青的高温性能。软化点的变化规律有待进一步研究。
表2为石墨烯掺入质量和试验温度对石墨烯-沥青混合物测力延性的影响。从表2可以看出，相同温度下，随着石墨烯掺杂量的增加，混合物的拉伸强度不断增加，说明石墨烯可以大大提高沥青的抗变形能力；当测试温度为10~15℃时，石墨烯沥青混合物的延性小于基质沥青的延性，但拉力增大，这证明石墨烯的掺入对沥青的粘弹性有影响，其规律性仍需进一步研究。更重要的是，在5℃测试延性时，基质沥青产生脆性断裂，而石墨烯-沥青混合物的延性和抗拉强度则增加随着石墨烯含量的增加。当添加2.0%石墨烯时，沥青的延度显着增加，延度达到7.73 cm，是基质沥青的33.6倍，最大拉力是基质沥青的2.4倍，甚至超过SBS改性沥青的1.5倍[50]，且所需断裂能最大。研究表明，石墨烯可以大大提高低温环境下沥青的断裂韧性和抗拉强度，并且对沥青的力学性能有显着的增强作用。
表3给出了石墨烯掺入质量对石墨烯沥青混合物布氏粘度的影响。从表3可以看出，随着石墨烯掺入质量的增加，混合物的粘度逐渐增大，这再次证明石墨烯的掺入导致了沥青粘弹性的变化，从而大大提高了沥青的高温性能。
通过动态剪切流变试验测试了石墨烯-沥青混合料的流变参数，发现了粘弹性的变化规律。相关测试在BohlinDSRI动态剪切流变仪上完成。采用应变控制模式，应变设置为12%，直径为25mm大转轴，1000μm小间隙；试验振荡速度为10.0rad/s，不同含量石墨烯沥青混合物的SHRP-PG分级试验数据如表4所示。
从表4可以看出，由于SHRP高温PG分级的温度范围较大，存在不同石墨烯含量与基体沥青的石墨烯-沥青混合料处于同一温度等级的情况，高温等级为PG64，但实际当石墨烯含量为1.0%和2.0%时，沥青混合料的高温等级接近PG70。即抗车辙因子G*/sinδ增大随着石墨烯含量的增加，沥青的弹性恢复能力和抗车辙能力不断增强，高温性能得到显着改善。
采用多应力重复蠕变恢复试验（MSCR）继续评估石墨烯对沥青性能的影响。试验在BohlinDSRI动态剪切流变仪上以应力控制模式进行，应力分别为0.1和3.2 kPa，试验温度为64℃。每个蠕变循环加载1 s，卸载9 s，重复次数为100次[52]。测试结果如表5所示。
由表5可知，不同掺入质量的石墨烯沥青混合物在变形恢复方面的性能可以明显区分。随着石墨烯含量的增加，0.1和3.2 kPa应力下的不可恢复蠕变柔量呈下降趋势，弹性回复率呈增加趋势，这证明石墨烯沥青的掺入对沥青的流变性能有很大影响。低应力下，0.5%石墨烯-沥青混合料的弹性恢复能力明显高于基质沥青，1.0%和2.0%石墨烯-沥青混合料的弹性恢复能力非常显着；在高应力水平下，三掺量石墨烯-沥青混合料的平均恢复率较高，不可恢复蠕变柔量较低，证明石墨烯的掺入使得沥青弹性恢复能力良好，残余永久塑性变形较小。
从以上分析可以看出，石墨烯的掺入对沥青的行为有显着影响，可以改善沥青的特性。但由于研究中复合材料的制备方法不完善，无法充分展现石墨烯的独特性能，无法揭示石墨烯沥青。材料复合材料的作用机理和指导理论的建立，对于表面活性剂的选择与作用，复合材料的均质性评价、插层效率、纳米尺度变化特征、因素的关联与影响、行为特征及其变化规律等关键科学问题都需要深入研究。
三、结论
1)综述了国内外石墨烯改性沥青基复合材料在土木工程领域的研究现状和发展趋势，认为目前相关研究仍处于早期探索阶段。
2）石墨烯材料可以改善沥青材料的各种性能；但材料组成体系及制备方法、协同作用机制及理论支撑体系、关键行为特征变化规律等关键问题有待进一步研究。
3）石墨烯对沥青有亲和力，石墨烯可以被热沥青插层或剥离，形成以石墨烯片为基面的超分子结构，显着改善混合料的性能。
4）研究成果为利用石墨烯全面增强沥青材料提供了研究基础和证据，对采用复合改性技术制备石墨烯沥青及应用具有启示和促进作用。
张霞，黄刚，周超，袁小雅，何俊熙，冯曼曼，刘钊（重庆交通大学交通与土木工程材料国家地方联合工程实验室，重庆 400074）
来源：中南大学学报（自然科学版）2019年7月
作者简介：黄刚，博士，教授，从事道路结构与材料研究，E-mail：hg_2004 126.com
